石墨烯鋅粉涂層防護(hù)機(jī)理的認(rèn)識(shí)，還存在一些長(zhǎng)期困擾問題，比如，片層阻隔和陰極防護(hù)，到底哪一個(gè)占主導(dǎo)？在防護(hù)過程中，兩種防護(hù)機(jī)制是如何協(xié)同作用，是否有優(yōu)先順序？?jī)煞N防護(hù)機(jī)制的貢獻(xiàn)是否可以控制？

蘇州格瑞豐(SZGraphene)與中科院蘇州納米所(Sinano)合作，在《涂料工業(yè)》2020年12月發(fā)表文章，利用電化學(xué)測(cè)試方法，揭示了石墨烯片層阻隔和陰極防護(hù)是如何協(xié)同作用，協(xié)同過程體現(xiàn)在前期持續(xù)長(zhǎng)久的片層阻隔主導(dǎo)，過渡到后續(xù)穩(wěn)定長(zhǎng)久的陰極防護(hù)，以及實(shí)現(xiàn)了對(duì)兩種貢獻(xiàn)程度的控制[1]。

   傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂層為什么無(wú)法實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效防腐？傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂層是一種兼具物理阻隔和陰極防護(hù)的復(fù)合涂層，然而，其鋅粉缺少活化，導(dǎo)致其不能提供持久穩(wěn)定的陰極防護(hù)，其鋅鹽產(chǎn)物屏蔽通常起防護(hù)的作用，也難以持久。

   為什么高質(zhì)量薄層石墨烯能幫助實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效防腐？主要因?yàn)槠渚哂歇?dú)特的原子片層結(jié)構(gòu)，以及優(yōu)異的導(dǎo)電性能，能夠同時(shí)改善環(huán)氧鋅粉涂層的物理阻隔和陰極防護(hù)性能。相比，碳納米管、傳統(tǒng)片層材料均無(wú)法同時(shí)改善兩種防護(hù)。

    物理阻隔和陰極防護(hù)是如何協(xié)同作用的？目前，物理阻隔和陰極防護(hù)機(jī)制，已經(jīng)是石墨烯環(huán)氧含鋅涂層腐蝕防護(hù)的普遍解釋，但是涂層內(nèi)部協(xié)同發(fā)揮作用的機(jī)理演化過程以及不同機(jī)理對(duì)于涂層綜合腐蝕防護(hù)性能的貢獻(xiàn)比例和控制并不清晰。

實(shí)驗(yàn)材料：

石墨烯溶劑型漿料GRF-FLGOD(固含量10wt%)，蘇州格瑞豐納米科技有限公司；環(huán)氧樹脂YD011-X75(固含量75％)、聚酰胺固化劑G-5022X70(固含量70%)：工業(yè)級(jí)，國(guó)都化工(昆山)有限公司；鋅粉WLZn-800：工業(yè)級(jí)，湖南新威凌金屬新材料科技股份有限公司。

測(cè)試與表征：

    涂層形貌：

    將所制得的涂層浸沒在液氮中10 min后取出，在涂層中間部位折斷，將露出的新鮮涂層斷面置于掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察。由圖1(a)可見，純環(huán)氧樹脂的斷裂韌性較差，涂層內(nèi)部存在較多微孔、裂紋（如紅色箭頭所示）等缺陷，這些缺陷會(huì)顯著削弱涂層對(duì)于腐蝕介質(zhì)的物理屏蔽作用。

    當(dāng)鋅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，樹脂部分無(wú)法實(shí)現(xiàn)貫通連接，涂層內(nèi)部產(chǎn)生了如圖1(c)示的較多微孔缺陷，涂層的屏蔽作用因此難以充分發(fā)揮。含鋅涂層EP-40Zn、薄層石墨烯含鋅涂層EP-40Zn-0.5G，對(duì)應(yīng)的斷面形貌相對(duì)平整，也未發(fā)現(xiàn)明顯的內(nèi)部缺陷。

圖1. 不同涂層的截面的掃描電鏡對(duì)比圖片

   電化學(xué)測(cè)試：

   采用三電極體系，石墨棒電極為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，工作電極為鋼板試樣(工作面積約為7 cm²)，3. 5%的NaCl溶液作為電解液，利用電化學(xué)工作站監(jiān)測(cè)體系實(shí)時(shí)的開路電壓，待體系平衡時(shí)進(jìn)行交流阻抗譜測(cè)試，施加的正弦電壓信號(hào)振幅為20 mV，測(cè)試的頻率范圍為0. 01~10⁵Hz。

   開路電壓測(cè)試分析：

 圖2為不同涂層的開路電壓（OCP）隨腐蝕時(shí)間的變化趨勢(shì)。其中，金屬鐵失去電子形成Fe²⁺的動(dòng)力學(xué)電極電勢(shì)為-0.78 V，本文將其作為評(píng)判涂層是否處于陰極防護(hù)階段的標(biāo)準(zhǔn)。

圖2不同涂層在加速腐蝕中開路電位(OPV)及腐蝕防護(hù)時(shí)間變化曲線。其中，OPV 比鐵的腐蝕電位(-0.78 V)更正的為屏蔽保護(hù)階段， OPV在其下的區(qū)域?yàn)殛帢O保護(hù)階段。

    未添加薄層石墨烯(EP-40Zn和EP-70Zn), 及添加極少量石墨烯的(EP-40Zn-0.2G)，三種涂層對(duì)腐蝕介質(zhì)基本不具備物理阻隔能力，腐蝕介質(zhì)能迅速穿透涂層到達(dá)金屬基體表面，涂層主要通過陰極防護(hù)機(jī)理實(shí)現(xiàn)腐蝕防護(hù)功能。腐蝕防護(hù)時(shí)間可達(dá)1200h(EP-40Zn和EP-40Zn-0.2G),和1750h(EP-70Zn)。

    添加薄層石墨烯比例適合的涂層(EP-40Zn-0.5G 和(EP-40Zn-1.0G)的OCP在較短時(shí)間內(nèi)移至-0.78 V以上，涂層先進(jìn)入一段相當(dāng)長(zhǎng)的物理屏蔽期，涂層主要通過物理阻隔機(jī)理發(fā)揮腐蝕防護(hù)功能。

    隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，EP-40Zn-0.5G 和EP-40Zn-1.0G對(duì)應(yīng)涂層的OCP逐漸降低至-0.78 V以下，此時(shí)涂層基本喪失物理阻隔作用，腐蝕介質(zhì)在基體界面通過涂層內(nèi)的導(dǎo)電通路與鋅粉發(fā)生腐蝕電偶反應(yīng)，涂層進(jìn)入陰極防護(hù)期。

    添加優(yōu)化比例的薄層石墨烯涂層，其物理阻隔和陰極保護(hù)的持續(xù)性都得到很大改善。EP-40Zn-0.5G和EP-40Zn-1.0G的綜合腐蝕防護(hù)時(shí)間分別為3000h和2136h。

    整個(gè)腐蝕防護(hù)過程都由物理隔離和陰極防護(hù)兩段組成，物理阻隔先主導(dǎo)，然后陰極防護(hù)機(jī)理主導(dǎo)作用，當(dāng)前情況下，2種涂層中物理阻隔機(jī)理的貢獻(xiàn)占比分別為45%和55%。

   交流阻抗譜圖分析：

    涂層的低頻阻抗模量是評(píng)估涂層性能的一個(gè)重要指標(biāo)，低頻阻抗模量越高，說明涂層的阻隔性能越好。一方面，涂層內(nèi)部的腐蝕介質(zhì)含量不斷提高，降低了涂層的低頻阻抗模量；另一方面，涂層內(nèi)生成的腐蝕產(chǎn)物能夠填充涂層中的部分缺陷，提高了涂層的低頻阻抗模量。涂層的低頻阻抗模量是兩種作用的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)果。

圖3.不同涂層在加速腐蝕驗(yàn)過程中低頻（0.01 Hz）阻抗值變化曲線

    如圖3所示，含薄層石墨烯的涂層和不含薄層石墨烯涂層的低頻阻抗值變化曲線趨勢(shì)不同，含薄層石墨烯的涂層的低頻阻抗值主體高于不含薄層石墨烯的涂層，且變化曲線趨勢(shì)大致相同。

   由于不含石墨烯涂層EP-40Zn和EP-70Zn的物理阻隔能力較弱，涂層內(nèi)部的腐蝕介質(zhì)短時(shí)間內(nèi)就達(dá)到飽和狀態(tài)，腐蝕產(chǎn)物的提升作用更顯著，因此240h對(duì)應(yīng)的低頻阻抗模量略有提升。

     引入了一定量的石墨烯的涂層EP-40Zn-0. 5G和EP-40Zn-1.0G，顯著延長(zhǎng)了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散輸運(yùn)的路徑，因此對(duì)應(yīng)的低頻阻抗模量較前3個(gè)試樣提升了10~30倍，涂層的阻隔性能得到明顯提升。腐蝕介質(zhì)需要更長(zhǎng)的時(shí)間才能完全滲透涂層，因此240h時(shí)對(duì)應(yīng)的低頻阻抗模量也有明顯降低。

    隨著浸泡時(shí)間的進(jìn)一步增加，更多的鋅粉與腐蝕介質(zhì)產(chǎn)生反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物的提升作用強(qiáng)于腐蝕介質(zhì)的降低作用，因此480h對(duì)應(yīng)的低頻阻抗模量又重新提升到初始狀態(tài)。相較于其余4種試樣，EP-40Zn-0. 5G的低頻阻抗模量在浸泡1200h后仍未有較明顯的衰減，一直保持在3. 2×10⁷ Ω?cm²以上。

圖4 不同復(fù)合環(huán)氧涂層在不同時(shí)間的阻抗-頻率Bode圖

等效電路分析：

由表2可知，在涂層的物理阻隔期（480-960h），界面雙電層電容對(duì)應(yīng)的等相位角元件對(duì)應(yīng)的指數(shù)均近似等于0.5，與一個(gè)Warburg阻抗相似。同時(shí)，界面電荷傳遞電阻由10⁴ Ω·cm2顯著提高到10¹⁹ Ω·cm2，電極反應(yīng)受限于腐蝕介質(zhì)在涂層內(nèi)的傳質(zhì)過程。這些結(jié)果進(jìn)一步證明了高質(zhì)量薄層石墨烯能夠憑借自身優(yōu)異的物理屏蔽特性顯著提升涂層的物理阻隔性能。

總結(jié)：

1. 添加優(yōu)化比例的薄層石墨烯的涂層具有優(yōu)異腐蝕防護(hù)的原因，在于其能同時(shí)能提供穩(wěn)定持久的物理阻隔和陰極防護(hù)功能。協(xié)同作用超過了單一的主導(dǎo)作用。

2.  物理阻隔和陰極防護(hù)，表現(xiàn)出來主導(dǎo)的先后次序，前期優(yōu)異長(zhǎng)久的片層阻隔主導(dǎo)，過渡到后續(xù)穩(wěn)定長(zhǎng)久的陰極防護(hù)。

3. 通過優(yōu)化石墨烯添加量、優(yōu)化配方工藝，物理阻隔和陰極防護(hù)貢獻(xiàn)的比例可以控制。

4. 對(duì)于環(huán)氧含鋅涂層，存在一個(gè)最佳的石墨烯和鋅粉比例，最大限度地發(fā)揮物理阻隔和陰極保護(hù)效應(yīng)，獲得最長(zhǎng)的腐蝕防護(hù)壽命。

5.  即使少量鋅粉，也可以通過添加適量石墨烯活化鋅粉和增強(qiáng)物理阻隔，也能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定持久的腐蝕防護(hù)。

參考文獻(xiàn)：

    1.  張迎飛，李奇，危春陽(yáng)，劉立偉，高質(zhì)量薄層石墨烯改性環(huán)氧含鋅涂層的腐蝕防護(hù)機(jī)理研究，涂料工業(yè)，50(12), 38-45，2020.