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薄層石墨烯具有超強(qiáng)界面粘結(jié)力，涂料耐磨、抗開裂、增強(qiáng)增韌、附著力多功能廣譜增強(qiáng)劑。
石墨烯超強(qiáng)界面粘結(jié)力：
石墨烯(Graphene)，僅有一個(gè)原子層，所有的原子均暴露在表面上，片層柔軟可彎曲，當(dāng)石墨烯與其他材料表面接觸時(shí)，界面相互作用主導(dǎo)了其他作用力，表現(xiàn)出超強(qiáng)的界面粘結(jié)力(Interfacial adhesion)。石墨烯貼到二氧化硅襯底，測(cè)得的粘結(jié)力高達(dá)0.45 J/m2 (~7.0 meV/atom)[1]。
表1.石墨烯與襯底的界面粘結(jié)力
這個(gè)值比表面微機(jī)械的吸附力高出4個(gè)數(shù)量級(jí)[2]，甚至接近或高于普通光刻膠和金屬襯底之間的界面粘結(jié)力[3]。更直觀的理解，用普通的超聲清洗也難以將石墨烯從硅襯底上剝離下來。
薄層石墨烯具有更強(qiáng)界面粘結(jié)力:
根據(jù)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)試[4-6]，不同層數(shù)的石墨烯的界面粘結(jié)力不同，且隨著石墨烯的層數(shù)增加，界面粘結(jié)力逐漸減小。直觀可以理解厚度增加，片層的柔軟性降低，影響兩個(gè)表面的接觸,界面距離變大，界面粘結(jié)力降低。理論上被歸結(jié)為隨著層數(shù)增加，體系的van de Waals相互作用能，以及彈性應(yīng)變能減少。圖1為根據(jù)理論計(jì)算給出的隨層數(shù)變化的界面粘結(jié)力。實(shí)驗(yàn)上，單層石墨烯與硅襯底粘結(jié)力0.45 J/m2，2-5層石墨烯逐步降低到~0.34-0.30 J/m2。實(shí)驗(yàn)測(cè)試將在本文末介紹。
圖1. 理論和實(shí)驗(yàn)測(cè)試的不同厚度石墨烯-SiO2襯底之間的界面粘結(jié)力，薄層石墨烯具有更強(qiáng)的界面粘結(jié)力。
界面粘結(jié)力來源：
界面粘結(jié)力，來自于van de Waals吸引作用，該作用源于偶極子之間（Keesom）、偶極子-感應(yīng)偶極子(Debye)、瞬間偶極子間(London)的靜電相互作用。如圖2描述該相互作用的Lennard-Jones勢(shì)能，在勢(shì)能最低點(diǎn)，van de Waals接觸距離，吸引力和排斥力達(dá)到平衡。石墨中的兩層石墨烯之間的van de Waals相互作用能為2.74 J/m2 (42.6meV/atom)，這是不破壞面內(nèi)結(jié)構(gòu)，剝離制造高質(zhì)量石墨烯所要克服的能量。兩個(gè)分離后的石墨烯片層接觸后的界面粘結(jié)力0.307 J/m2，這是石墨烯團(tuán)聚和回疊后難以分散的原因。
界面粘結(jié)力強(qiáng)化涂料漆膜力學(xué)性能：
這個(gè)強(qiáng)的界面粘結(jié)力，與石墨烯在防腐涂料中的很多真實(shí)應(yīng)用，尤其力學(xué)性能緊密相關(guān)，比如潤(rùn)濕、兼容、分散，壓力傳遞、載荷轉(zhuǎn)移，以及抗裂紋擴(kuò)展，增加裂紋路徑增加。相反，對(duì)于沒有良好的界面粘結(jié)力的填料，在聚合物中就相當(dāng)于一個(gè)空的缺陷。高質(zhì)量薄層石墨烯可作為涂料下列多功能增強(qiáng)劑。
u 耐磨
u 抗開裂
u 增強(qiáng)增韌
u 附著力增強(qiáng)
圖3. 石墨烯的界面粘結(jié)力強(qiáng)化涂料漆膜的抗開裂、增強(qiáng)增韌、附著力，以及耐磨性等力學(xué)性能。
對(duì)于防腐涂料應(yīng)用，由于石墨烯強(qiáng)的界面粘結(jié)力，少量添加石墨烯，能夠使石墨烯與環(huán)氧等樹脂、填料之間形成致密和良好分散,有助于配方工藝的優(yōu)化，和防腐性能、力學(xué)性能的提升。下面將從漆膜抗開裂、漆膜致密性等方面給出一些說明。
薄層石墨烯解決漆膜抗開裂：
在實(shí)際防腐涂料應(yīng)用體系中，漆膜抗開裂仍然是在很多涂料體系中面臨的問題，如無機(jī)富鋅底漆膜厚超過150μm后容易開裂，如有機(jī)環(huán)氧富鋅底漆、冷噴鋅漆、無溶劑環(huán)氧漆、環(huán)氧防銹漆等等膜厚過厚或受到彎曲應(yīng)力等也容易造成開裂。
斷裂韌性（Fracture toughness）是表征材料阻止裂紋擴(kuò)展的能力，可用臨界應(yīng)變能釋放率GIC表示材料的韌性好壞的一個(gè)定量指標(biāo)。在環(huán)氧樹脂中少量加入石墨烯0.1-0.3wt%，能夠把環(huán)氧斷裂韌性增加50-100%。這些增加與石墨烯片層結(jié)構(gòu)，高比表面積，石墨烯-環(huán)氧界面粘結(jié)力貢獻(xiàn)大，它們之間van de Waals相互作用能夠有效的促進(jìn)聚合物基體到石墨烯填料的壓力傳遞和荷載轉(zhuǎn)移，并在環(huán)氧體系中形成一個(gè)個(gè)石墨烯孤島，有效抑制斷裂增長(zhǎng)[8-9]。
圖5.石墨烯抑制裂紋擴(kuò)展，幾種材料裂紋擴(kuò)展數(shù)率對(duì)比(左圖)。增韌抗開裂“石墨烯孤島”機(jī)理，漆膜中形成均勻分散的孤島，延長(zhǎng)裂紋路徑，阻礙裂紋蔓延(右圖)。
石墨烯改善涂料分散和漆膜致密性：
防腐涂料的漆膜致密性差和成膜后的針孔、暗孔等缺陷，會(huì)影響涂料綜合性能，樹脂的致密性和填料的二次團(tuán)聚是導(dǎo)致這些成膜缺陷常見原因。少量石墨烯的添加，石墨烯與樹脂、石墨烯與填料之間緊密界面粘結(jié)力，為提高漆膜致密性提供簡(jiǎn)單解決方法。這種對(duì)分散和致密性的改善，已經(jīng)能在防腐涂料的性能提升中體現(xiàn)出來，如漆膜對(duì)防腐性能、襯底的附著力改善等等。
石墨烯加入純環(huán)氧樹脂，提高漆膜致密性。圖6為環(huán)氧樹脂和加入0.8wt%石墨烯的環(huán)氧樹脂截面SEM測(cè)試的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比圖片。明顯可見，純環(huán)氧樹脂斷面形貌結(jié)構(gòu)無序，而且存在大的孔隙。少量石墨烯的添加，為樹脂分子的組裝過程提供了一個(gè)具有界面粘附力的二維模板，使樹脂固化后形成分散均勻、更致密有序的結(jié)構(gòu)[10]。
圖6. 純環(huán)氧樹脂（左圖）和加入0.8wt%石墨烯的環(huán)氧樹脂截面SEM對(duì)比圖片[10]。
為判斷加入石墨烯對(duì)無機(jī)填料的分散對(duì)比情況，把無機(jī)填料和加入少量石墨烯的無機(jī)填料，用有機(jī)溶劑同樣分散、烘干、制樣后的粉體微觀結(jié)構(gòu)SEM對(duì)比測(cè)試圖片。圖7可以看出，純無機(jī)填料出現(xiàn)二次團(tuán)聚，并由于尺寸不均勻出現(xiàn)不致密結(jié)構(gòu)分布。相反，添加0.5wt%石墨烯的復(fù)合無機(jī)填料，很明顯分散更均勻，更致密。
圖7.純的無機(jī)填料的SEM圖片，無機(jī)填料之間出現(xiàn)明顯二次團(tuán)聚(左圖)。右圖為添加0.5wt%石墨烯的無機(jī)復(fù)合填料，分散更均勻，更致密。
石墨烯界面粘結(jié)力實(shí)驗(yàn)測(cè)試：
石墨烯/SiO2襯底之間的界面粘結(jié)力可以直接通過加壓氣泡方法(Pressurized blister test)測(cè)試出來[1]。在二氧化硅襯底刻蝕氣體微腔，覆蓋石墨烯后，用氣壓使石墨烯從襯底上鼓起剝離，測(cè)試變形，計(jì)算得出界面粘結(jié)力?？筛鶕?jù)下面公式。
圖8.加壓氣泡方法(Pressurized blister test)測(cè)試石墨烯界面粘結(jié)力。
圖9.加壓氣泡方法測(cè)試石墨烯界面粘結(jié)力0.45 J/m2，2-5層石墨烯逐步降低到~0.34-0.30 J/m2。
總結(jié)：
薄層石墨烯由于原子層厚度，具有較強(qiáng)的界面粘結(jié)力，這個(gè)強(qiáng)的界面粘結(jié)力，雖重要但經(jīng)常容易被忽視，與石墨烯在防腐涂料中分散、潤(rùn)濕、配方等工藝相關(guān)，與壓力傳遞、載荷轉(zhuǎn)移、斷裂韌性等力學(xué)性能緊密相關(guān)，少量高質(zhì)量薄層石墨烯添加，對(duì)于防腐涂料漆膜的耐磨、增強(qiáng)增韌、抗開裂、附著力增強(qiáng)等均能發(fā)揮重要提升作用。
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蘇州格瑞豐高質(zhì)量薄層石墨烯：蘇州格瑞豐（SZGraphene）創(chuàng)建于2012年，品牌產(chǎn)品為高質(zhì)量薄層石墨烯（GRF系列)，源于在中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所（SINANO）10多年的技術(shù)積累和轉(zhuǎn)化。在石墨烯防腐涂料應(yīng)用技術(shù)基礎(chǔ)研發(fā)方面，從創(chuàng)立至今，蘇州格瑞豐與中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所（SINANO）開展技術(shù)合作開發(fā)，持續(xù)創(chuàng)新發(fā)展，蘇州格瑞豐是國(guó)際上高質(zhì)量薄層石墨烯技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化的領(lǐng)軍企業(yè)，也是第一個(gè)將穩(wěn)定分散的高質(zhì)量石墨烯應(yīng)用于防腐涂料應(yīng)用的企業(yè)。
在推動(dòng)高質(zhì)量薄層石墨烯在防腐涂料落地應(yīng)用的技術(shù)開發(fā)方面，蘇州格瑞豐一直與國(guó)際知名防腐涂料企業(yè)、以及多家國(guó)內(nèi)具有創(chuàng)新動(dòng)力的知名企業(yè)合作，共同開展石墨烯鋅粉涂料技術(shù)研發(fā)和市場(chǎng)應(yīng)用技術(shù)工作。蘇州格瑞豐是工信部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《石墨烯鋅粉涂料》（HG/T 5573-2019）和團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《涂料中石墨烯的測(cè)定》的主要起草參編單位，是推動(dòng)石墨烯材料在防腐涂料市場(chǎng)應(yīng)用的重要力量。
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