高質(zhì)量石墨烯，涂料的廣譜防腐增強(qiáng)的片層阻隔劑，機(jī)制在于其對(duì)原子、分子具有不可滲透性。

    高質(zhì)量薄層石墨烯材料，對(duì)所有原子、分子都具有不可滲透性（Impermeability）。在實(shí)現(xiàn)均勻分散后，幾乎在所有的涂料中都能起到防腐、防水增強(qiáng)性能，可以作為一款廣譜的防腐、防水性能增強(qiáng)添加劑,為開發(fā)具有優(yōu)異性能的涂料提供了重要價(jià)值。

 表1.高質(zhì)量石墨烯作為廣譜的涂料防腐增強(qiáng)劑

        高質(zhì)量石墨烯的不可滲透性，在于其具有完美的晶化質(zhì)量，無拓?fù)淙毕?、原子空位、孔洞缺陷，能夠阻止所有造成腐蝕的腐蝕介質(zhì)、非腐蝕介質(zhì)的透過。下面，從幾何結(jié)構(gòu)、力學(xué)參數(shù)、能量計(jì)算，以及基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)角度，介紹高質(zhì)量石墨烯的不可透過性。

       石墨烯是碳原子以sp2雜化組成的蜂窩狀二維碳原子層[1-2]。碳原子的1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道sp2雜化，一個(gè)碳原子與近鄰三個(gè)碳原子以0.142nm鍵長形成共價(jià)的s鍵，從而構(gòu)成強(qiáng)度高的六邊形蜂窩網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)已經(jīng)能夠被現(xiàn)代的原子分辨的顯微手段直接表征測(cè)試。單層石墨烯超薄的結(jié)構(gòu)，原子力顯微鏡（AFM）測(cè)定的層間厚度為~0.34nm。一個(gè)碳的六元環(huán)包含2個(gè)碳原子，其面密度為0.77mg/m²,即1g石墨烯可以覆蓋上千平方米的面積，可以少量添加，實(shí)現(xiàn)有效屏蔽。下圖給出一些單層石墨烯的結(jié)構(gòu)參數(shù)和示意圖。 少量石墨烯高效屏蔽：

 

 圖1. 石墨烯幾何結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)參數(shù)

石墨烯的不可滲透結(jié)構(gòu)：

        原子的范德華 (van deWaals,vdW) 半徑是指當(dāng)分子中兩個(gè)相鄰但不成鍵的原子靠近至一定距離時(shí)，可設(shè)想原子本身的推斥力范圍為一剛性球體，這一球體的半徑稱為范德華半徑r_vdW。

考慮碳原子的vdW半徑，下圖給出，石墨烯每個(gè)蜂窩形碳原子環(huán)中心可供滲透的直徑尺寸僅為0.064 nm，均小于下表中的原子、分子的直徑。這解釋了實(shí)驗(yàn)中，幾乎所有氣體原子、分子均透不過完美的石墨烯薄膜。下圖給出考慮vdW半徑的碳六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)，和一些原子、分子的直徑尺寸。

圖2. 石墨烯每個(gè)蜂窩形碳原子環(huán)中心可供滲透的孔徑尺寸僅為0.064 nm

石墨烯力學(xué)輔助屏蔽：

      僅為一個(gè)原子層的石墨烯，即使在3個(gè)大氣壓作用下對(duì)氣體分子仍具有優(yōu)異的不滲透性，主要在于優(yōu)異的力學(xué)性能和獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)。通過sp2雜化，每個(gè)碳原子與周圍近鄰3個(gè)碳原子形成3個(gè)強(qiáng)C-C的s鍵，C-C鍵能高達(dá)4.9 eV（1 eV= 96.4853?KJ/mol）, 石墨烯斷裂強(qiáng)度43 N/m，內(nèi)在強(qiáng)度 130 GPa,楊氏模量高達(dá)1 TPa[3]。如此高的鍵能、和力學(xué)強(qiáng)度，使其他原子、分子通過打開C-C鍵，穿過石墨烯薄膜需要克服很高能量勢(shì)壘。另外，優(yōu)異力學(xué)性能，為涂料的漆膜韌性、致密性、耐磨性提供優(yōu)勢(shì)。 

從能量角度估算石墨烯不可滲透性：

       從理論上，用密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，單層無缺陷石墨烯對(duì)原子和分子的滲透構(gòu)成了非常高的能壘，對(duì)于氦、氧原子穿過石墨烯的能壘高達(dá)11 eV 和5.6 eV[4-5]。

       按照隧道能壘V=8eV，根據(jù)隧道透射幾率公式，可以估算出在室溫下(E=25 meV），P~10^-335,找到一個(gè)足以穿透任何現(xiàn)實(shí)尺寸的無缺陷膜的原子，所花費(fèi)的時(shí)間將比宇宙的壽命長,即幾乎完全無法透過[6]。

 實(shí)驗(yàn)證實(shí)石墨烯不可透過性：

       實(shí)驗(yàn)上，在氧化硅晶圓上蝕刻的微米級(jí)孔，用石墨烯密封這些孔，形成微容器，加壓氣體（例如，氦氣），使用原子力顯微鏡（AFM）監(jiān)測(cè)了石墨烯薄膜的高度隨加壓時(shí)間的變化，實(shí)現(xiàn)了極高的靈敏度透過率（幾個(gè)原子/小時(shí)）測(cè)試[7-8]。結(jié)果表明，無缺陷石墨烯對(duì)氦原子，及其他氣體（氖氣，氮?dú)?，氧氣，氬氣，氪氣和氙氣）均是不可滲透。實(shí)驗(yàn)者發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣情形，氫氣出現(xiàn)滲透單層無缺陷石墨烯，猜測(cè)原因歸結(jié)于石墨烯面上的褶皺對(duì)分子氫可能的催化分解作用。同時(shí)發(fā)現(xiàn)雙層石墨烯可以阻隔氫氣。

 圖4. 石墨烯不可滲透性的實(shí)驗(yàn)證實(shí)[7-8]。

  有缺陷石墨烯的無效屏蔽：

       造成透過性破壞的石墨烯的缺陷主要有碳原子空位缺陷，其他原子的摻雜，以及結(jié)構(gòu)孔洞缺陷等，這些缺陷在還原氧化石墨烯（rGO）、摻雜石墨烯，以及官能團(tuán)改性石墨烯中廣泛存在，主要是在氧化、摻雜、還原等制備過程中造成的[9]。

圖5. 石墨烯空位、孔洞缺陷示意圖（上），具有孔洞缺陷的還原氧化石墨烯（rGO）的透射電鏡(TEM)圖片（下）

       通過在石墨烯納米微容器氣球中產(chǎn)生單個(gè)原子級(jí)缺陷，導(dǎo)致了它們相對(duì)快速的放氣/充氣，證實(shí)了缺陷對(duì)不可滲透性的破壞。實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)了有缺陷的石墨烯可以通過氧氣O₂和水分子H₂O等等[10]。

圖6. 有缺陷的N摻雜的石墨烯可以透過氧氣O₂和水分子H₂O示意圖[10]。

 總結(jié)：

       高質(zhì)量石墨烯在涂料中具有優(yōu)異的片層阻隔性能，在于其具有獨(dú)特的二維原子層結(jié)構(gòu)，完美無缺陷的石墨烯具有優(yōu)異的六元環(huán)蜂窩狀結(jié)構(gòu)、強(qiáng)的力學(xué)性能、以及高阻礙滲透的能量勢(shì)壘，對(duì)所有原子、分子、腐蝕介質(zhì)等具有完全不可滲透性。然而，具有缺陷的石墨烯將損失不可滲透性能。

參考文獻(xiàn)：

1. K. Novoselov, A. Geim, etal., Electric fieldeffect in atomically thin carbon films, Science 306,666(2004).

2. A.K. Geim, K.S.Novoselov, The rise ofgraphene, Nat. Mater. 6,183(2007).

3. C. Lee, X. Wei, J. W. Kysar, etal.,Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene, Science 321,385 (2008).

4. L. Tsetseris, et al., Graphene: An impermeableor selectively permeable membrane for atomic species? Carbon 67,58-63(2014).

5.  M. Miao, M.B.Nardelli, Q.Wang, & Y. Liu, First principles study of the permeability ofgraphene to hydrogen atoms. Phys. Chem. Chem. Phys. 15,16132 (2013).

6. V. Berry, Impermeability of graphene and itsapplications. Carbon62, 1–10 (2013).

7.  J. S. Bunch,et al., Impermeable atomic membranesfrom graphene sheets. Nano Lett.8,2458 (2008).

8. P. Z. Sun, Q. Yang, W. J. Kuang, et al., Limits on gas impermeabilityof graphene. Nature 579, 229(2020).

9. J. C. Meyer, R. S. Sundaram, A. Chuvilin, etal.， Atomic Structure of Reduced GrapheneOxide. Nano Letters10,1144 (2010).

10. S. S. K. Mallineni, D. W. Boukhvalov, et al. Influenceof dopants on the impermeability of graphene. Nanoscale 9,6145 (2017).

格瑞豐高質(zhì)量薄層石墨烯：蘇州格瑞豐（SZGraphene）創(chuàng)建于2012年，品牌產(chǎn)品為高質(zhì)量薄層石墨烯（GRF系列)，源于在中國科學(xué)院蘇州納米所（SINANO）10多年的技術(shù)積累和轉(zhuǎn)化。在石墨烯防腐涂料應(yīng)用技術(shù)基礎(chǔ)研發(fā)方面，從創(chuàng)立至今，蘇州格瑞豐與中國科學(xué)院蘇州納米所（SINANO）開展技術(shù)合作開發(fā)，持續(xù)創(chuàng)新發(fā)展，蘇州格瑞豐是國際上高質(zhì)量薄層石墨烯技術(shù)創(chuàng)新和產(chǎn)業(yè)化的領(lǐng)軍企業(yè)，也是第一個(gè)將穩(wěn)定分散的高質(zhì)量石墨烯應(yīng)用于防腐涂料應(yīng)用的企業(yè)。

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